Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem bzw. Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz nach dem deutschen Physiker Walther Nernst, sagt aus, dass die Entropie eines geschlossenen Systems für T → 0 gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante geht. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht durch eine endliche Anzahl von Zustandsänderungen erreichbar ist.

Abb. 1: Der thermodynamische Parameter X erfährt abwechselnd isentropische und isotherme Zustands­änderungen, durch die das System abgekühlt wird. Links: Der absolute Nullpunkt wäre durch endlich viele Schritte erreichbar, wenn S(0, X1) ≠ S(0, X2) wäre. Rechts: Es ist jedoch S(0, X1) = S(0, X2), und daher wären zur Abkühlung des Systems auf T = 0 unendlich viele Schritte erforderlich.

Der Satz kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden (s. u.).

Formulierung

Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie S {\displaystyle S} einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

lim T → 0 S ( T , p , V , … ) = S ( T = 0 ) = S 0 = k B ⋅ ln ⁡ g {\displaystyle \lim _{T\to 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}=k_{\mathrm {B} }\cdot \ln g} ,

wobei k B {\displaystyle k_{\mathrm {B} }} die Boltzmann-Konstante ist und g {\displaystyle g} die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt g = 1 {\displaystyle g=1} und damit S 0 = 0 {\displaystyle S_{0}=0} . Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

Beweis für kanonische Verteilung

S = − k B Sp ρ ln ⁡ ρ {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} \,\rho \ln \rho }

Zuerst wird der statistische Operator ρ {\displaystyle \rho } durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. T = 1 k B β {\displaystyle T={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }\beta }}} ist hierbei die empirische Temperatur.

S = − k B Sp ⁡ e − β H Sp ⁡ e − β H ( − β H − ln ⁡ Sp ⁡ e − β H ) {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\operatorname {Sp} {\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}}}\left(-\beta H-\ln \operatorname {Sp} \mathrm {e} ^{-\beta H}\right)}

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

S = − k B ∑ n e − β E n ∑ m e − β E m ( − β E n − ln ⁡ ∑ m e − β E m ) {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}}\left(-\beta E_{n}-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}\right)}

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

S = − k B ∑ n e − β ( E n − E g ) ∑ m e − β ( E m − E g ) ( − β ( E n − E g ) − ln ⁡ ∑ m e − β ( E m − E g ) ) {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\,\sum _{n}{\frac {\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}}{\sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}}}\left(-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)-\ln \sum _{m}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{m}-E_{g}\right)}\right)}

Es gilt nun für β → ∞ {\displaystyle \beta \rightarrow \infty } (entspricht T → 0 {\displaystyle T\rightarrow 0} ):

lim T → 0 e − β ( E n − E g ) = { 1 , wenn  E n = E g 0 , wenn  E n > E g {\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}\mathrm {e} ^{-\beta \left(E_{n}-E_{g}\right)}={\begin{cases}1,&{\text{wenn }}E_{n}=E_{g}\\0,&{\text{wenn }}E_{n}>E_{g}\end{cases}}}

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

lim T → 0 S = k B ln ⁡ g {\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}S=k_{\mathrm {B} }\,\ln g} ,

wobei g {\displaystyle g} die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der E n {\displaystyle E_{n}} , die gleich E g {\displaystyle E_{g}} sind.

Siehe auch

Literatur

  • Hans-Georg Bartel: Das fehlende Axiom. In: Physik-Journal, Nr. 3/2005, S. 24–26 (PDF; 273 kB)