Elektrolitikus disszociáció

Az elektrokémiában a semleges molekulák elektromosan töltött ionokra való szétesését elektrolitikus disszociációnak nevezik.

Kémiai leírása

Disszociáció

Az erős elektrolit az oldatban kizárólag ionok vagy ionasszociátumok^{[pontosabban?]} formájában van jelen. Az elektrolitoldatok és a nem disszociált molekulák egészükben semlegesek, így az elektromos töltések algebrai összege az egész oldatban zérus, azaz

${\textstyle \sum _{i=1}^{s}m_{i}z_{i}=0}$ ,

ahol az oldatban s számú különböző ion van jelen, az i-dik ion molalitása m, töltésszáma z. Az ellentétes töltésű ionok vonzzák egymást, makroszkopikus méretekben a pozitív és negatív töltésű ionok nem válnak szét (elektroneutralitás elve, azaz ${\textstyle \sum _{i}z_{i}v_{i}=0}$ ). Elektrolitoknak ionokra történő szétesésének általános egyenlete szerint:

$K_{v+}A_{v-}=v_{+}K^{z+}+v^{-}A^{z-}$ ,

melyben K a kation, A az anion, z+ a kation töltésszáma, z− az anion töltésszáma, v+ a kation sztöchiometriai együtthatója, v− az anion sztöchiometriai együtthatója a disszociáció egyenletében.

Az erős elektrolitok már 0,1–0,01 M koncentrációjú oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak, gyenge elektrolitoknál ugyanilyen koncentrációnál csak néhány tized vagy század százalék az arány. A nem disszociált elektrolitok oldataiban csak szolvatált kationok és anionok vannak és semmi sem utal ellentétes töltésű ionok tartós asszociátumának képződésére (kevés ilyen elektrolit van, de például ilyen a kálium-klorid, néhány alkálifém- és átmenetifém-halogenid).

Ionok relatív sebessége

Az ionok az elektrolitoldatban áram hatására az ellentétes töltésű elektród felé mozognak. Az elmozdulás sebessége az anionok és kationok esetében nem ugyanaz. Hittorf tanulmányozta ezt a jelenséget a fent említett szempontból, megfigyeléseinek összegzését a Hittorf-szabály is megőrizte. Ez azt állítja, hogy bármely elektród körül a koncentráció csökkenése arányos az ellentétes irányba mozgó ionok sebességével. Vegyük példaként az ezüst-nitrát oldat elektrolízisét, ezüst elektródokat felhasználva. Ha a kísérletet végrehajtanánk, azt találnánk, hogy az anód körül az ezüst-nitrát koncentrációja nem csökken, hanem növekszik – ami jól láthatóan ellentétes a korábban megfigyeltekkel.

Átviteli szám

Az elektrolízis közben az áram folyását a kationok és az anionok biztosítják. Ennek részarányát az átviteli szám vagy Hittorf-szám adja meg. Ha $v_{-}$ az anion, $v_{+}$ a kation mozgási sebessége, akkor azt írhatjuk, hogy ${\textstyle N_{t,k_{+}}={\frac {v_{+}}{v_{+}+v_{-}}}}$ és ${\textstyle N_{t,a_{-}}={\frac {v_{-}}{v_{-}+v_{+}}}}$ . Ha a sebességek viszonyszáma ${\frac {v_{+}}{v_{-}}}$ r, akkor némi átrendezéssel azt kapjuk, hogy ${\textstyle N_{t}={\frac {1}{1+r}}}$ , amely az átviteli szám. Az átviteli szám meghatározására a Hittorf-elvet alkalmazták. Az ionra vonatkozó átviteli szám tehát az elektród közeli koncentrációesésből következik (a kísérlet vázlata a képen látható). A készüléket ezüst-nitrát oldattal telítik, miközben néhány órán keresztül 10⁻² A áramerősségnek teszik ki.

Kohlrausch-törvény

Végtelen híg elektrolitoldatok tulajdonságait tanulmányozva Kohlrausch megállapította, hogy ilyen oldatokban a vezetőképesség kialakulásához minden egyes ion hozzájárul. Ez a Kohlrausch-törvény (1875), mely szerint tehát a végtelen hígítású elektrolitoldatokban az ekvivalens vezetőképesség egyenlő az oldatban lévő egyes elektrolitok vezetőképességének összegével, képletesen $\lambda _{\propto }=\lambda _{a}+\lambda _{c}$ (dimenziója $\Omega ^{-1}cm^{2}$ ).

Gyenge elektrolitok oldatban kevéssé disszociáltak, még nagy hígítású oldatokban sem. A hagyományos módszer az oldat vezetőképességének megállapítására ilyen módon nem lehetséges, a Kohlrausch-törvény viszont segítséget nyújthat ebben. Alkalmazzuk az átviteli számnál felvázolt sémát a vezetőképességre, ekkor ${\textstyle {\frac {\lambda _{a}}{\lambda _{c}}}={\frac {N_{t}}{1-N_{t}}}}$ , ez átrendezéssel az elektrolit vezetőképességére a következő formulát nyújtja:

\lambda _{a}=N_{t}\centerdot \lambda _{\propto }

Források

Zoski, Cynthia. Student solutions manual : to accompany Electrochemical methods : fundamentals and applications, second edition [by] Allen J. Bard, Larry R. Faulkner. New York Great Britain: John Wiley (2002). ISBN 978-0-471-40521-4

Natalia Vodolazkaya: Solutions, Electrolytic dissociation (Kharkov National University National University, Department of Physical Chemistry)
Lefrou, Christine. Electrochemistry :The Basics, with Examples. Berlin New York: Springer (2012). ISBN 978-3-642-30250-3
Kiss. Elektrokémia (lett nyelven). Budapest: Semmelweis (2011). ISBN 978-963-331-147-9