Equazione di stato dei gas perfetti

L'equazione di stato dei gas perfetti (o ideali), nota anche come legge dei gas perfetti, descrive le condizioni fisiche di un "gas perfetto" o di un gas "ideale", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron. La sua forma più semplice ed elegante è:

pV=nRT

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta del gas perfetto. L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di Van der Waals.

Giustificazione empirica

L'equazione di stato dei gas perfetti è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche di Avogadro, Boyle, Charles e Gay-Lussac.

Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas $V_{0}$ in condizioni standard ad uno stato iniziale caratterizzato da:

{\begin{aligned}p_{0}&=1\ \mathrm {atm} \\t_{0}&=0\ \mathrm {^{\circ }C} \,\\\end{aligned}}

Si consideri una trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:

V=V_{0}(1+\alpha t)\,

Il parametro $\alpha$ è detto coefficiente di dilatazione termica e ha le dimensioni dell'inverso della temperatura perché il prodotto $\alpha t$ è adimensionale. La temperatura $t$ è espressa in gradi Celsius (°C).

Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle-Mariotte:

p_{0}V=pV\,\!

ovvero:

{\begin{aligned}pV&=p_{0}V\\pV&=p_{0}V_{0}\,(1+\alpha t)\\\end{aligned}}

Quindi la legge in questa prima forma si esprime:

pV=MRT

dove $R={\frac {V_{0}p_{0}}{M_{0}T_{0}}}$ è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e del reciproco della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas perfetto venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura.

Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario calcolare prima la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.

La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza in fase gassosa è: $pv=zRT$ , dove $v$ è il volume molare e $z$ è il fattore di comprimibilità, che esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.

Formulazione semiempirica

Siccome la massa $m$ del gas è legata alla sua quantità di sostanza $n$ dalla massa molecolare media del gas $M$ :

m=Mn

o sul piano locale:

\rho =Mn

dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare $x$ (in at%):

M=\sum _{i}x_{i}M_{i}

allora ridefinendo una costante molare dei gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):

R_{0}=MR

si può rienunciare la relazione ottenuta come:

pV=nR_{0}T

Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:

M_{a}\simeq 0,79\times 28g/mol+0,21\times 32g/mol=28,8g/mol

Quindi se la costante di gas ideale dell'aria vale

R_{a}=287J/kgK

si può prevedere una costante molare per l'aria pari a

R_{0}=28,8g/mol\times 287J/kgK=8,31J/molK

In realtà Avogadro confrontando vari gas scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.

Quindi la equazione di stato dei gas ideali si riscrive tenendo conto della legge di Avogadro come^[1]:

pV=nR_{0}T

o in forma locale, dividendo per il volume:

p=n_{m}R_{0}T

in cui

$p$ è il valore della pressione del gas;
$V$ è il volume occupato dal gas;
$n_{m}$ è la densità molare del gas;
$R_{0}$ è la costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
$T$ è la temperatura assoluta del gas, espressa in kelvin.^[2]

Il valore della costante universale nel Sistema internazionale è:

R_{0}=8{,}314\,462\,618...\ \mathrm {J \over {mol\cdot K}}

a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore (approssimato) di:

R_{0}=0{,}0821\ \mathrm {{L\cdot atm} \over {mol\cdot K}} \,

Infine se $n_{m}$ è la densità molare (mol/m³), moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro:

p=n_{n}{\frac {R_{0}}{N_{A}}}T\,

si ottiene la densità numerica $n_{n}$ (in molecole/m³). In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:

p=n_{n}k_{B}T\,

In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola. Il valore esatto è:^[3]

k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}}

Note

^ Silvestroni, p. 165.
^ Le unità di misura specificate sono adottate nell'ambito del Sistema internazionale. Qualora si utilizzi un'altra unità di misura per la temperatura (o per le altre grandezze presenti nell'espressione) è necessario considerare un opportuno valore della costante R.
^ Valore della costante di Boltzmann