Funzione di acidità di Hammett

La funzione di acidità di Hammett (H₀) è una funzione che permette di quantificare la forza di acidi forti e superacidi in soluzioni concentrate e ambienti non acquosi. Fu proposta dal chimico organico fisico Louis Plack Hammett nel 1932.^[1]^[2] È la funzione di acidità più nota per estendere la scala di pH utile in soluzioni acquose diluite.

Definizione

La definizione si basa sull'utilizzo di una o più basi deboli B che siano soggette ad un equilibrio di protonazione del tipo

B + H⁺ ⇄ BH⁺

La funzione di acidità di Hammett viene definita come^[3]^[4]^[5]

$H_{0}={\mbox{p}}K_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}$

In soluzione molto diluita vale

$K_{BH^{+}}={\frac {[B][H^{+}]}{[BH^{+}]}}$

e quindi per soluzioni diluite in acqua H₀ diventa equivalente al pH. Hammett usò originariamente come basi B una serie di aniline con gruppi elettroni attrattori. In questo modo poté misurare i valori di H₀ di acidi forti partendo da soluzioni diluite fino ad arrivare agli acidi puri.

Un acido è tanto più forte quanto è più negativo il suo valore di H₀. Il valore H₀ = –12 per l'acido solforico concentrato non va inteso come pH = –12, che implicherebbe la presenza di una concentrazione impossibile di ioni H₃O⁺ pari a 10¹² mol/L. Significa invece che l'acido solforico concentrato ha una capacità protonante, valutata dalla sua capacità di protonare basi deboli, corrispondente a ioni H₃O⁺ con una concentrazione fittizia (ideale) di 10¹² mol/L. La funzione di Hammett è la più nota funzione di acidità, ma ne sono state sviluppate altre da autori come Arnett, Cox, Katrizky, Yates e Stevens.^[6]

Valori tipici

Su questa scala di acidità, i valori H₀ per alcuni acidi sono i seguenti:^[4]

acido fosforico: –5
acido solforico: –11,9
acido triflico: –13,8
acido pirosolforico: –15
acido fluorosolforico: –15
acido magico (HSO₃F + SbF₅ 14,1 mol%): –26,5
acido fluoroantimonico (HF + SbF₅ 0,6 mol%): –31,1

Bibliografia

F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0-471-19957-1.
N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
L. P. Hammett e A. J. Deyrup, A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water, in J. Am. Chem. Soc., vol. 54, n. 7, 1932, pp. 2721–2739, DOI:10.1021/ja01346a015. URL consultato il 23 febbraio 2012.
L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry, New York, McGraw Hill, 1940.
G. A. Olah, G. K. S. Prakash, A. Molnàr e J. Sommer, Superacid Chemistry, 2ª ed., New York, John Wiley and Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4.
G. K. Roberts e C. A. Russell, Chemical History: Reviews of the Recent Literature, Royal Society of Chemistry, 2005, ISBN 0-85404-464-7.