Termine spettroscopico

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In fisica il termine atomico, anche chiamato termine spettroscopico di Russell-Saunders, sintetizza il numero quantico azimutale di un sistema di particelle.

In fisica atomica, il termine atomico è usato per caratterizzare gli elettroni in un atomo, e determina un livello energetico della configurazione elettronica basandosi sull'accoppiamento di Russell-Saunders. Per il termine atomico dello stato fondamentale valgono le regole di Hund.

Notazione

Il termine spettroscopico ha la forma ^[1]

${\displaystyle {}^{2S+1}\!L_{J}}$

dove

${\displaystyle L}$ è il numero azimutale, in notazione spettroscopica.

${\displaystyle S}$ è il numero quantico di spin, ${\displaystyle 2S+1}$ è la degenerazione di spin, cioè il massimo numero di possibili stati ${\displaystyle J}$ per una data configurazione di ${\displaystyle L}$ e ${\displaystyle S}$.

${\displaystyle J}$ è il numero del momento angolare totale.

I primi ${\displaystyle 17}$ simboli ${\displaystyle L}$ sono:

${\displaystyle L}$ =

${\displaystyle 0}$

${\displaystyle 1}$

${\displaystyle 2}$

${\displaystyle 3}$

${\displaystyle 4}$

${\displaystyle 5}$

${\displaystyle 6}$

${\displaystyle 7}$

${\displaystyle 8}$

${\displaystyle 9}$

${\displaystyle 10}$

${\displaystyle 11}$

${\displaystyle 12}$

${\displaystyle 13}$

${\displaystyle 14}$

${\displaystyle 15}$

${\displaystyle 16}$

...

${\displaystyle S}$

${\displaystyle P}$

${\displaystyle D}$

${\displaystyle F}$

${\displaystyle G}$

${\displaystyle H}$

${\displaystyle I}$

${\displaystyle K}$

${\displaystyle L}$

${\displaystyle M}$

${\displaystyle N}$

${\displaystyle O}$

${\displaystyle Q}$

${\displaystyle R}$

${\displaystyle T}$

${\displaystyle U}$

${\displaystyle V}$

(continuano in ordine alfabetico)

Termini, livelli e stati

Il termine spettroscopico viene usato anche per sistemi composti come nuclei atomici o molecole. Nel caso degli elettroni in un atomo, per una data configurazione elettronica si ha:

• Una combinazione dei possibili valori di ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle L}$ è chiamata termine, sinonimo di livello energetico^{[In contrasto col punto successivo]}, ed ogni termine può assumere ${\displaystyle (2S+1)(2L+1)}$ valori, detti microstati.
• Una combinazione dei possibili valori di ${\displaystyle S}$, ${\displaystyle L}$ e ${\displaystyle J}$ è chiamata livello, ed ogni livello può assumere ${\displaystyle (2J+1)}$ microstati associati al termine corrispondente.
• Una combinazione di ${\displaystyle L,S,J}$ e ${\displaystyle M_{J}}$ determina univocamente un singolo stato.

Grado di parità

La parità del termine atomico è data da:

${\displaystyle P=(-1)^{\sum _{i}l_{i}}}$

dove ${\displaystyle l_{i}}$ è il numero quantico azimutale del singolo elettrone.

Nel caso sia dispari, la parità del termine spettroscopico è indicata dall'apice "${\displaystyle o}$", altrimenti l'apice è omesso ^[2]

${\displaystyle {}^{2}\!\mathrm {P} _{1/2}^{o}}$ ha parità dispari, ${\displaystyle {}^{3}\!\mathrm {P} _{0}}$ ha parità pari.

In alternativa la parità può essere indicata con i pedici "${\displaystyle g}$" o "${\displaystyle u}$", che indicano rispettivamente gerade (termine tedesco che sta per "pari") e ungerade ("dispari"):

${\displaystyle {}^{2}\!\mathrm {P} _{1/2,u}}$ ha parità dispari, ${\displaystyle {}^{3}\!\mathrm {P} _{0,g}}$ ha parità pari.

Stato fondamentale

Il termine spettroscopico dello stato fondamentale è quello dello stato con massimi ${\displaystyle S}$ e ${\displaystyle L}$.

1. Considerata la configurazione elettronica più stabile, le shell complete non contribuiscono al momento angolare totale. Se tutte le shell sono complete, il termine spettroscopico è ${\displaystyle {}^{1}\!S_{0}}$.
2. Gli elettroni si distribuiscono seguendo il principio di esclusione di Pauli, e riempiono gli orbitali partendo da quelli con il massimo numero quantico magnetico ${\displaystyle m_{l}}$ con un solo elettrone. Si assegna il massimo valore del numero quantico di spin ${\displaystyle m_{s}}$ ad ogni orbitale, ovvero ${\displaystyle +1/2}$. Quando tutti gli orbitali hanno un elettrone essi vengono completati con il secondo elettrone di spin ${\displaystyle -1/2}$ con lo stesso metodo.
3. Lo spin totale ${\displaystyle S}$ è pari alla somma degli ${\displaystyle m_{s}}$ di ogni elettrone. Il momento angolare orbitale totale ${\displaystyle L}$ è pari alla somma degli ${\displaystyle m_{l}}$ di ogni elettrone.
4. Il momento angolare totale è pari a ${\displaystyle J=|L-S|}$ se la shell è meno di metà completa, ${\displaystyle J=L+S}$ se la shell è più di metà completa. Se la shell è esattamente riempita a metà ${\displaystyle L}$ è nullo e ${\displaystyle J=S}$ (terza regola di Hund)^[3].

Generalizzazione

Per calcolare il termine spettroscopico di una data configurazione elettronica si procede nel modo seguente^[4]:

• Si calcola il numero ${\displaystyle N}$ di possibili microstati di una data configurazione elettronica, si riempiono parzialmente le subshell e per un dato numero quantico orbitale ${\displaystyle l}$. Il numero totale di elettroni che possono essere disposti è ${\displaystyle t=2(2l+1)}$. Se vi sono ${\displaystyle e}$ elettroni in una data subshell il numero di possibili microstati è:^[5]

${\displaystyle N={t \choose e}={t! \over {e!\,(t-e)!}}.}$

Si prenda ad esempio la configurazione elettronica del carbonio: ${\displaystyle 1s^{2}2s^{2}2p^{2}}$. Dopo aver rimosso le subshell piene vi sono due elettroni nel livello ${\displaystyle p\;(l=1)}$, così che si hanno:

${\displaystyle N={6! \over {2!\,4!}}=15}$

differenti microstati.

• Si disegnano quindi nel modo seguente i possibili microstati e si calcola ${\displaystyle M_{L}}$ e ${\displaystyle M_{S}}$ per ciascuno di essi, con ${\displaystyle M=\sum _{i=1}^{e}m_{i}}$, dove ${\displaystyle m_{i}}$ è o ${\displaystyle m_{l}}$ oppure ${\displaystyle m_{s}}$ per l'${\displaystyle i}$-esimo elettrone e ${\displaystyle M_{L,S}}$ rappresenta rispettivamente il ${\displaystyle M_{L}}$ o il ${\displaystyle M_{S}}$ risultante:

	${\displaystyle m_{l}}$
	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle M_{L}}$	${\displaystyle M_{S}}$
tutti "su"	↑	↑		${\displaystyle +1}$	${\displaystyle +1}$
	↑		↑	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle +1}$
		↑	↑	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle +1}$
tutti "giù"	↓	↓		${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -1}$
	↓		↓	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
		↓	↓	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -1}$
uno "su" uno "giù"	↑↓			${\displaystyle +2}$	${\displaystyle 0}$
	↑	↓		${\displaystyle +1}$	${\displaystyle 0}$
	↑		↓	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
	↓	↑		${\displaystyle +1}$	${\displaystyle 0}$
		↑↓		${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
		↑	↓	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle 0}$
	↓		↑	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
		↓	↑	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle 0}$
			↑↓	${\displaystyle -2}$	${\displaystyle 0}$

• Si conta quindi il numero di microstati per ogni combinazione di ${\displaystyle M_{L}-M_{S}}$

		${\displaystyle M_{S}}$
		${\displaystyle +1}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
${\displaystyle M_{L}}$	${\displaystyle +2}$		${\displaystyle 1}$
	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle 1}$	${\displaystyle 2}$	${\displaystyle 1}$
	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 1}$	${\displaystyle 3}$	${\displaystyle 1}$
	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle 1}$	${\displaystyle 2}$	${\displaystyle 1}$
	${\displaystyle -2}$		${\displaystyle 1}$

• Si estrae la più piccola tabella rappresentante ogni possibile termine. Ogni tabella ha dimensione ${\displaystyle (2L+1)(2S+1)}$ e tutte le sue entrate saranno ${\displaystyle 1}$. La prima ad essere estratta corrisponde a ${\displaystyle M_{L}}$ che varia tra ${\displaystyle -2}$ a ${\displaystyle +2}$ (cioè ${\displaystyle L=2}$), con un solo valore per ${\displaystyle M_{S}}$ (cioè ${\displaystyle S=0}$): questo corrisponde al termine ${\displaystyle ^{1}D}$. Il resto della tabella è 3×3. Si estrae quindi la seconda tabella, rimuovendo le entrate per ${\displaystyle M_{L}}$ e ${\displaystyle M_{S}}$, entrambe variano tra ${\displaystyle -1}$ a ${\displaystyle +1}$ (cioè ${\displaystyle S=L=1}$, il termine ${\displaystyle ^{3}P}$). La restante parte della tabella è 1×1, con ${\displaystyle L=S=0}$, cioè il termine ${\displaystyle ^{1}S}$.

${\displaystyle \mathbf {S=0,\;L=2\;J=2} }$ ${\displaystyle \mathbf {^{1}D_{2}} }$   ${\displaystyle M_{s}}$   ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle M_{l}}$ ${\displaystyle +2}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle -2}$ ${\displaystyle 1}$

${\displaystyle \mathbf {S=1,\;L=1,\;J=2,\;1,\;0} }$ ${\displaystyle \mathbf {^{3}P_{2},\;^{3}P_{1},\,^{3}P_{0}} }$   ${\displaystyle M_{s}}$   ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle M_{l}}$ ${\displaystyle +1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle 1}$

${\displaystyle \mathbf {S=0,\;L=0,\;J=0} }$ ${\displaystyle \mathbf {^{1}S_{0}} }$   ${\displaystyle M_{s}}$   ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle M_{l}}$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle 1}$

• Infine, applicando le regole di Hund, si ricava lo stato fondamentale.

Note

1. ^ (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, ISBN 978-3-319-14381-1. p. 28
2. ^ (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, ISBN 978-3-319-14381-1. p. 58
3. ^ (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, ISBN 978-3-319-14381-1. p. 64
4. ^ Simone Franchetti, Elementi di Struttura della Materia, Zanichelli, ISBN 88-08-06252-X. cap. 5
5. ^ (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, ISBN 978-3-319-14381-1. p. 62

Bibliografia

• (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Springer, 2014, ISBN 978-3-319-14381-1.
• Simone Franchetti, Anedio Rangagni, Daniela Mugnai, Elementi di Struttura della Materia, Zanichelli, 1986, ISBN 88-08-06252-X.
• Egidio Landi Degl'Innocenti, Spettroscopia Atomica e Processi Radiativi, Springer, 2009, ISBN 978-88-470-1158-8.

Voci correlate

• Accoppiamento di Russell-Saunders
• Interazione spin-orbita
• Accoppiamento jj

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