Plutonium(VI)fluoride

Plutonium(VI)fluoride[1]
Structuurformule en molecuulmodel
Plutonium(VI)fluoride
Plutonium(VI)fluoride
Plutonium(VI)fluoride
Algemeen
Molecuulformule PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}}
IUPAC-naam Plutonium(VI)fluoride
Andere namen Hexafluoroplutonium
Hexafluoridoplutonium
SMILES
F[Pu](F)(F)(F)(F)F
PubChem 518809
Wikidata Q408422
Beschrijving donker rode, vaste stof
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
OxiderendCorrosief
ToxischMilieugevaarlijk
Gevaar
Fysische eigenschappen
Dichtheid 5,08 g/cm³
Smeltpunt 52 °C
Kookpunt 62 °C
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

In Plutonium(VI)fluoride heeft plutonium de hoogste valentie die bekend is (januari 2022). De verbinding is interessant in relatie met laser verrijking van plutonium, met name in de productie van zuiver plutonium-239, ontstaan bij de bestraling van uranium. Ter voorkoming van voortijdige ontsteking van lage-massa kernwapens door neutronen die afgegeven zijn door plutonium-240 is zeer zuiver 239Pu nodig.

Synthese

PF 6 {\displaystyle {\ce {PF6}}} wordt gesynthetiseerd via fluorideren van plutonium(IV)fluoride (PuF4) door sterk fluoriderende reagentia, zoals elementair fluor.[2][3][4][5]

PuF 4   +   F 2   ⟶   PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF4\ +\ F2\ ->\ PuF6}}}

Deze reactie is endotherm. Het reactieproduct wordt bij 750 °C relatief snel gevormd. Hoge opbrengsten kunnen behaald worden door het reactiemengsel snel te koelen, waardoor PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} condenseert. Dit kan vervolgens uit het evenwichtsmengsel verwijderd worden.[5]

Andere syntheseroutes vertrekken vanuit plutonium(III)fluoride of plutonium(IV)oxide.[4]

2 PuF 3   +   3 F 2   ⟶   2 PuF 6 {\displaystyle {\ce {2 PuF3 \ + \ 3 F2 \ -> \ 2 PuF6}}}
PuO 2   +   3 F 2   ⟶   PuF 6   +   O 2 {\displaystyle {\ce {PuO2\ +\ 3F2\ ->\ PuF6\ +\ O2}}}

Hoewel waterstoffluoride een sterk fluoriderend reagens is, voldoet het in dit geval niet[6]

In 1984 werd het mogelijk PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} te bereiden bij veel lager temperatuur door gebruik te maken van dizuurstofdifluoride, O 2 F 2 {\displaystyle {\ce {O2F2}}} . Bij de hoge temperaturen die bij eerdere synthesemethoden gebruikt werden ontleedde PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} te makkelijk.[7] Door gebruik te maken van kryptondifluoride[8] of bestraling met UV-licht[9] werd het zelfs mogelijk om de synthese bij kamertemperatuur uit te voeren.

Eigenschappen

Fysische eigenschappen

Plutonium(IV)fluoride is een rood-bruine, vluchtige, kristallijne vaste stof.[1] De sublimatiewarmte bedraagt 50,63 kJ/mol[10][2] en de verdampingswarmte is 30,96 kJ/mol.[11] In bvaste toestand komt plutonium(VI)fluoride voor als orthorombische kristallen. In de gasfase heeft het molecuul een octaëdrische moleculaire geometrie.

Chemische eigenschappen

Plutonium(VI)fluoride is relatief lastig te hanteren, het is zeer corrosief en gevoelig voor auto-radiolyse.[12][13]

Reacties

In droge lucht is PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} stabiel, maar het reageert heftig met water en waterdamp in de lucht, waarbij plutonylfluoride, PuO 2 F 2 {\displaystyle {\ce {PuO2F2}}} ontstaat.[3][14]

PF 6   +   2 H 2 O   ⟶   PuO 2 F 2   +   4 HF {\displaystyle {\ce {PF6\ +\ 2H2O\ ->\ PuO2F2\ +\ 4HF}}}

Langdurige opslag is mogelijk in een kwarts of pyrex-ampul, op voorwaarde dat de ampul geen sporen van vocht en waterstoffluoride bevat.[15]

  • Een belangrijke reactie van PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} is de reductie tot plutonium(IV)oxide. Koolstofmonoxide, dat ontstaat in een gele zuurstof-methaanvlam, is een goede reductor om actinide-hexafluorides om te ztten in hun oxides.
  • Er zijn verschillende processen bekend waarbij PuF 6 {\displaystyle {\ce {PuF6}}} ontleed in plutonium(IV)fluoride en fluorgas.
    • Bij kamertemperatuur treedt nauwelijks thermische ontleding op, maar bij 280 °C is dit een snelle reactie.[5]0
    • Een andere mogelijkheid is auto-radiolyse, dat wil zeggen: ontleding ten gevolge van de eigen radioactiviteit. Uitgezonden α-deeltjes die door het kristalrooster gaan zijn de oorzaakvan verbroken bindingen en de vorming van lagere fluorides en fluorgas. In de vaste stof is de ontleding ten gevolge van α-straling ongeveer 1,5 & per dag, maar in de gasfase is dit aanzienlijk minder.[5] Ook γ-straling kan een bron van auto-radiolyse zijn.[16]
    • Onder invloed van laserbestraling bij golflengtes korter dan 520 nm treedt eerst ontleding op naar plutonium(V)fluoride en fluorgas[17] voortgezette bestraling leidt tot PuF 4 {\displaystyle {\ce {PuF4}}} .[18]

Toepassingen

Plutonium(VI)fluoride speelt een rol in het verrijken van plutonium, met name voor het isotoop 239Pu, dat ontstaat door bestraling van 235U. Voor gebruik in kernwapens zijn er twee redenen om 241Pu te verwijderen:

  • De spontane splijting van 241Pu genereert voldoende neutronen om een ongecontroleerde kettingreactie (ontploffing) op gang te brengen.
  • 241Pu ondergaat ook β-verval waarbij americium-241 ontstaat wat dan weer verwijderd moet worden.

De scheiding van plutonium en americium vindt plaats via een reactie met dizuurstofdifluoride: PuF4 dat gedurende langere tijd opgeslagen is geweest wordt bij kamertemperatuur omgezet in gasvormig PuF6 dat vervolgens van het americium gescheiden kan worden en weer gereduceerd wordt tot PuF4. Eventueel aanwezizg AmF4 ondergaat de fluorideringsstap niet. Het product van deze omzettingen bevat zodoende erg weinig AmF4, dat achterblijft in de oorspronkelijke vaste stof.[19]

De scheiding van de hexafluorides van uranium en plutonium is een belangrijk proces in het hergebruik van nucleair afval.[20][21] Uit een gesmolten mengsel van beide elementen kan uranium grotendeels verwijderd worden door het om te zetten in uranium(VI)fluoride dat bij hogere temperaturen stabiel is. Het is nog verontreinigd met sporen plutonium die via PuF6 konden ontsnappen.[22]

Bronnen, noten en/of referenties
  • Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Plutonium hexafluoride op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.
  1. ↑ a b Lide, David R. (2009). Handbook of Chemistry and Physics, 90. CRC Press, Boca Raton, Florida, 4–81. ISBN 978-1-4200-9084-0. (webelements.com)
  2. ↑ a b Florin, Alan E., Tannenbaum, Irving R., Lemons, Joe F. (1956). Preparation and properties of plutonium hexafluoride and identification of plutonium(VI) oxyfluoride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 2 (5–6): 368–379. DOI: 10.1016/0022-1902(56)80091-2.
  3. ↑ a b A. E. Florin, Plutonium Hexafluoride: Second Report On The Preparation and Properties (LA-1168). Los Alamos Scientific Laboratory (9 november 1950).
  4. ↑ a b Mandleberg, C.J., Rae, H.K., Hurst, R., Long, G., Davies, D. (1956). Plutonium hexafluoride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 2 (5–6): 358–367. DOI: 10.1016/0022-1902(56)80090-0.
  5. ↑ a b c d Weinstock, Bernard, Malm, John G. (July 1956). The properties of plutonium hexafluoride. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 2 (5–6): 380–394. DOI: 10.1016/0022-1902(56)80092-4.
  6. ↑ Evaluation of the U.S. Department of Energy's Alternatives for the Removal and Disposition of Molten Salt Reactor Experiment Fluoride Salts. DOI:10.17226/5538 (1997), p. 42. ISBN 978-0-309-05684-7.
  7. ↑ Malm, J. G., Eller, P. G., Asprey, L. B. (1984). Low temperature synthesis of plutonium hexafluoride using dioxygen difluoride. Journal of the American Chemical Society 106 (9): 2726–2727. DOI: 10.1021/ja00321a056.
  8. ↑ (en) Asprey, L. B., Eller, P. G., Kinkead, Scott A. (1986). Formation of actinide hexafluorides at ambient temperatures with krypton difluoride. Inorganic Chemistry 25 (5): 670–672. ISSN: 0020-1669. DOI: 10.1021/ic00225a016.
  9. ↑ (en) Trevorrow, L.E., Gerding, T.J., Steindler, M.J. (1969). Ultraviolet-activated synthesis of plutonium hexafluoride at room temperature. Inorganic and Nuclear Chemistry Letters 5 (10): 837–839. DOI: 10.1016/0020-1650(69)80068-1.
  10. ↑ 12,1 kJ/mol omgerekend naar 50,6263 kJ/mol
  11. ↑ 7,4 kcal/mol omgerekend naar 30,9616 kJ/mol.
  12. ↑ Bibler, Ned E. (August 23, 1979). α and β Radiolysis of Plutonium Hexafluoride Vapor. J. Phys. Chem. 83: 2179–2186. DOI: 10.1021/j100480a001.
  13. ↑ Steindler, M.J., Steidl, D.V., Fischer, J. (November 1964). The decomposition of plutonium hexafluoride by gamma radiation. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 26 (11): 1869–1878. DOI: 10.1016/0022-1902(64)80011-7.
  14. ↑ (en) Kessie, R. W. (1967). Plutonium and Uranium Hexafluoride Hydrolysis Kinetics. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 6 (1): 105–111. ISSN: 0196-4305. DOI: 10.1021/i260021a018.
  15. ↑ (en) Malm, John G., Weinstock, Bernard, Weaver, E. Eugene (1958). The Preparation and Properties of NpF 5 ; a Comparison with PuF 5. The Journal of Physical Chemistry 62 (12): 1506–1508. ISSN: 0022-3654. DOI: 10.1021/j150570a009.
  16. ↑ (en) Steindler, M.J., Steidl, D.V., Fischer, J. (1964). The decomposition of plutonium hexafluoride by gamma radiation. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 26 (11): 1869–1878. DOI: 10.1016/0022-1902(64)80011-7.
  17. ↑ ,US 4670239, Sherman W. Rabideau ; George M. Campbell: Photochemical Preparation of Plutonium Pentafluoride, published: June 2, 1987, filing date: December 20, 1977, assigned to: The United States of Americainternet
  18. ↑ Lobikov, E. A., Prusakov, V. N., Serik, V. F. (August–September 1992). Plutonium Hexafluoride Decomposition under the Action of Laser Radiation. Journal of Fluorine Chemistry 58 (2–3). DOI: 10.1016/S0022-1139(00)80734-4.
  19. ↑ (en) Mills, T.R., Reese, L.W. (1994). Separation of plutonium and americium by low-temperature fluorination. Journal of Alloys and Compounds 213-214: 360–362. DOI: 10.1016/0925-8388(94)90931-8.
  20. ↑ (en) Moser, W.Scott, Navratil, James D. (1984). Review of major plutonium pyrochemical technology. Journal of the Less Common Metals 100: 171–187. DOI: 10.1016/0022-5088(84)90062-6.
  21. ↑ Drobyshevskii, Yu. V., Ezhov, V. K., Lobikov, E. A., Prusakov, V. N., Serik, V. F. (2002). Application of Physical Methods for Reducing Plutonium Hexafluoride. Atomic Energy 93 (1): 578–588. DOI: 10.1023/A:1020840716387.
  22. ↑ (en) Read "Evaluation of the U.S. Department of Energy's Alternatives for the Removal and Disposition of Molten Salt Reactor Experiment Fluoride Salts" at NAP.edu. DOI:10.17226/5538 (1997). ISBN 978-0-309-05684-7.