Zasada wariacyjna

Zasada wariacyjna – w mechanice kwantowej, twierdzenie głoszące, że dla dowolnej znormalizowalnej funkcji ${\displaystyle \Psi }$ zależącej od tych samych zmiennych, co funkcja falowa badanego układu opisywanego hamiltonianem ${\displaystyle {\hat {H}},}$ funkcjonał ${\displaystyle \varepsilon [\Psi ]}$ zdefiniowany (w notacji Diraca) jako

${\displaystyle \varepsilon [\Psi ]={\frac {\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \rangle }{\langle \Psi |\Psi \rangle }}}$

spełnia następujące warunki:

• ${\displaystyle \varepsilon \geqslant E_{0},}$ gdzie ${\displaystyle E_{0}}$ jest energią stanu podstawowego układu (czyli najmniejszą wartością własną hamiltonianu ${\displaystyle {\hat {H}}}$)
• Równość ${\displaystyle \varepsilon =E_{0}}$ zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy ${\displaystyle \Psi }$ jest funkcją falową stanu podstawowego badanego układu.

Zasada wariacyjna jest podstawą metody wariacyjnej powszechnie stosowanej w chemii kwantowej, w której najlepszego przybliżenia funkcji falowej stanu podstawowego układu poszukuje się minimalizując wartość funkcjonału ${\displaystyle \varepsilon }$ w ramach danej klasy funkcji. Do metod wariacyjnych należą między innymi metoda Hartree-Focka i metoda oddziaływania konfiguracji.

Postacią zasady wariacyjnej używaną w teorii funkcjonału gęstości jest drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna.

Bibliografia

• Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2003.