Energia interna

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L'energia interna è l'energia posseduta da un sistema a livello microscopico, cioè l'energia posseduta dalle entità molecolari di cui è composto il sistema,^[1] escludendo i contributi "macroscopici", in particolare l'energia cinetica e potenziale del sistema visto nella sua interezza.^[1]

Essa tiene conto dei seguenti contributi:

energia traslazionale, rotazionale, e vibrazionale delle entità molecolari che lo compongono;^[2]
energia posseduta dagli elettroni;
energia termica
energia di punto zero (energia fondamentale posseduta a 0 K).

Tale forma di energia è una funzione di stato, cioè le sue variazioni dipendono solo dallo stato iniziale e finale della trasformazione termodinamica e non dal particolare percorso seguito per arrivare dallo stato iniziale allo stato finale.

L'energia interna esprime inoltre la quantità di energia libera di un sistema termodinamico in una trasformazione isocora e isoentropica (rispettivamente a volume ed entropia costanti).

Nel sistema internazionale viene misurata in joule.

Definizione matematica

L'energia interna di un sistema è definita come la sua energia totale, ad esclusione dell'energia cinetica del sistema considerato nel suo insieme e dell'energia potenziale derivante dall'interazione con forze esterne. L'energia interna è quindi la somma dell'energia cinetica $T_{i}$ e potenziale $K_{i}$ delle singole componenti, ad esempio particelle e molecole, di un sistema o corpo:

U=\sum _{i}T_{i}+K_{i}

L'energia interna è una funzione di stato e in generale dipende da tutte le variabili di stato del sistema. La variazione di energia interna è stabilita dal primo principio della termodinamica

dU=-p\operatorname {d} V+T\operatorname {d} S

L'energia interna è una grandezza estensiva. Può diventare grandezza intensiva, rispetto alla massa $m$ , come:^[2]

u={\frac {U}{m}}

e rispetto alla quantità di sostanza n come:

$u'={\frac {U}{n}}$

le quantità $u$ e $u'$ si chiamano rispettivamente energia interna massica ed energia interna molare. In generale, le grandezze molari e ponderali si chiamano grandezze specifiche, e spesso vengono indicate con la lettera minuscola della grandezza totale.^[3]

Trasformazione reversibile

Per una trasformazione reversibile con esclusivamente lavoro di volume l'energia interna è invece per i sistemi non reagenti una funzione di stato di due variabili: l'entropia $S$ e il volume $V$ , cui si aggiungono tutte le quantità di sostanza per sistemi reagenti. Ciò viene infatti esplicitato dal primo principio:

\operatorname {d} U(S,V,\mathbf {n} )=-p\operatorname {d} V+T\operatorname {d} S+{\boldsymbol {\mu }}\cdot \operatorname {d} \mathbf {n}

ovvero in termini intensivi massicci:

\operatorname {d} u(s,\rho ,\mathbf {M} )=-p\operatorname {d} {\frac {1}{\rho }}+T\operatorname {d} s+{\boldsymbol {\mu }}\cdot \operatorname {d} {\frac {1}{\mathbf {M} }}={\frac {p}{\rho ^{2}}}\operatorname {d} \rho +T\operatorname {d} s-{\frac {\boldsymbol {\mu }}{{\mathbf {M} }^{2}}}\cdot \operatorname {d} \mathbf {M}

dove ρ è la densità del sistema, s la sua entropia specifica e M il vettore delle masse molari.

Il sistema può andare infatti incontro a variazioni di composizione. Per una qualsiasi trasformazione quasistatica che soddisfi i precedenti requisiti si può passare ad un'equazione alle differenze:

\operatorname {\Delta } U=T\operatorname {\Delta } S-p\operatorname {\Delta } V-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \operatorname {\Delta } \mathbf {n}

Gas ideale

Se inoltre il sistema è un gas ideale di composizione invariabile, l'energia interna dipende solo dalla temperatura:

\Delta U(T)=nc_{V}\operatorname {\Delta } T\

dove $c_{V}$ è il calore specifico isocoro, calcolabile teoricamente in modo approssimato applicando il teorema di equipartizione dell'energia della meccanica statistica classica^[4] e n è la quantità di sostanza considerata.

Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia cinetica delle singole molecole del gas. Moltiplicando l'energia cinetica media di una molecola per la costante di Avogadro e la quantità di gas si ottiene l'energia interna.

Si noti che l'energia cinetica media è una grandezza intensiva (perché è media), e si misura in ${\mbox{J}}$ .

Per approfondire si veda Costante di Boltzmann.

Altri potenziali termodinamici

Lo stesso argomento in dettaglio: Entalpia § Definizione, Energia libera di Helmholtz § Definizione ed Energia libera di Gibbs § Definizione.

L'energia interna è in relazione con gli altri potenziali termodinamici a mezzo del lavoro per variazione di volume $pV$ ^[5] o della anergia $TS$ :

U=H-pV\

U=A+TS\

U=G-pV+TS\

Per un gas ideale inoltre, tenendo conto dell'equazione dei gas perfetti:

U=H-nRT

U=A-{\frac {pVS}{nR}}

U=G-(nR-S)T=G-\left(1-{\frac {S}{nR}}\right)pV

Funzione di partizione

L'energia interna, così come le altre variabili termodinamiche, è correlata alla funzione di partizione canonica:

U=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.

dove

$Z$ è la funzione di partizione canonica;
$\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ è la beta termodinamica.

Note

^ ^a ^b Sapere.it - "Le trasformazioni termodinamiche"
^ ^a ^b (EN) DOE Fundamentals Handbook - "Thermodynamics, Heat transfer, and fluid flow", p. 16. Archiviato il 20 dicembre 2016 in Internet Archive.
^ In questo caso ad una delle due grandezze è stato aggiunto l'apice per distinguerle.
^ non tiene conto dei concetti introdotti dalla meccanica quantistica
^ esiste anche un lavoro scambiato senza variazione di volume, chiamato lavoro isocoro, ad esempio il lavoro elettrico o il lavoro di un agitatore meccanico.

Bibliografia

Richard Feynman, La fisica di Feynman, Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8. Vol I, par. 45-1: Energia interna
(EN) J. M. Smith, Hendrick C.Van Ness; Michael M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
Kenneth G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
Peter Atkins, Julio De Paula, Chimica Fisica, 4ª ed., ISBN 88-08-09649-1.